近年來(lái),由于世界多國(guó)和地區(qū)政策、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等方面原因的推動(dòng),廢塑料化學(xué)回收逐漸成為全球關(guān)注的話題。這篇可能是關(guān)于廢塑料化學(xué)回收技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展前沿最詳盡的講解?,F(xiàn)分享出來(lái),以饗讀者。
一、化學(xué)回收技術(shù)發(fā)展歷史
(一)起始階段
1.20世紀(jì)60年代:廢塑料化學(xué)回收的歷史可以追溯到20世紀(jì)60年代。當(dāng)時(shí)全世界發(fā)生能源恐慌,美國(guó)、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)開(kāi)始研究將產(chǎn)品回收起來(lái)的方法,借此節(jié)約和替代一部分石油,這是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的早期雛形。
2.20世紀(jì)70年代:因?yàn)閼?zhàn)爭(zhēng)等原因,油價(jià)上漲,引發(fā)石油危機(jī)。仍是美國(guó)、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū),試圖提高原油利用率,從而誕生了一些技術(shù)和研究,尤其在自然資源匱乏、危機(jī)意識(shí)強(qiáng)烈的日本,甚至出現(xiàn)過(guò)一些小型的工業(yè)化裝置。
3.20世紀(jì)80年代:80年代的中東戰(zhàn)爭(zhēng)導(dǎo)致第二次石油危機(jī),當(dāng)時(shí)第一次出現(xiàn)“廢塑料催化裂解技術(shù)”的研究成果。
(二)擴(kuò)散階段
1.20世紀(jì)90年代:戰(zhàn)爭(zhēng)導(dǎo)致三次石油危機(jī),油價(jià)再次上漲,再一次引起世界對(duì)石油安全和石油利用率的擔(dān)憂,因?yàn)槭蛢r(jià)格提升和產(chǎn)量減少產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)驅(qū)動(dòng)力,人們想把塑料回收起來(lái)。中國(guó)也產(chǎn)生一些小型裝置,現(xiàn)稱之為“土法煉油”,多以個(gè)體戶形式存在,產(chǎn)品品質(zhì)差、環(huán)境污染高。
2.21世紀(jì)初:21世紀(jì)伊始至經(jīng)濟(jì)危機(jī)前,油價(jià)持續(xù)上漲,同時(shí)美國(guó)、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)面臨嚴(yán)重的白色污染。當(dāng)時(shí)垃圾處理的核心發(fā)展方式是焚燒減量,順帶可解決一部分塑料問(wèn)題,因?yàn)閺U塑料化學(xué)回收的收益不高,所以商業(yè)化方面沒(méi)有突破。同時(shí)2007年發(fā)生一個(gè)重要事件,國(guó)家環(huán)??偩郑ìF(xiàn)生態(tài)環(huán)境部)發(fā)布《廢塑料回收與再生利用污染控制技術(shù)規(guī)范》,明文規(guī)定“不宜以廢塑料為原料煉油”,將“土法煉油”一棍打死,廢塑料化學(xué)回收的研究和工業(yè)化陷入谷底。
(三)提速階段
21世紀(jì)10年代至今:艾倫·麥克阿瑟基金會(huì)促成了品牌、零售和包裝等巨頭企業(yè)的全球承諾,這些企業(yè)涵蓋了全世界20%以上的塑料使用量,終結(jié)塑料廢棄物聯(lián)盟(AEPW)也促使國(guó)際化工巨頭解決塑料污染的問(wèn)題。這些企業(yè)的CEO承諾目標(biāo),“可持續(xù)”由過(guò)去的口號(hào)變成了真實(shí)的戰(zhàn)略目標(biāo),由可持續(xù)發(fā)展部門(mén)推動(dòng)目標(biāo)的達(dá)成,這是真實(shí)的動(dòng)力。
二、廢塑料化學(xué)回收技術(shù)分類
(一)化學(xué)回收的定義
嚴(yán)格意義上講,“化學(xué)回收”是“化學(xué)循環(huán)”的第一步,是塑料循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈的前半部分?;瘜W(xué)循環(huán)是將塑料廢棄物經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)重新生成塑料和其他有價(jià)值的化學(xué)品的過(guò)程,那么化學(xué)回收則是將塑料廢棄物經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)生成油、氣、炭等中間化學(xué)品的過(guò)程。
(二)回收技術(shù)分類
1.過(guò)氧化法:即焚燒發(fā)電,可處理所有類型廢塑料,由氧氣完全參與,碳和氫分別生成二氧化碳和水,產(chǎn)出熱能導(dǎo)入電力系統(tǒng)。
2.部分氧化法:適用于聚烯烴類廢塑料,有氧氣部分參與,生成合成氣,產(chǎn)品導(dǎo)入煤化工制甲醇和氨氣等。
3.無(wú)氧裂解法:適用于聚烯烴類廢塑料,一是液化工藝,主要有熱解、催化裂解和加氫裂解三種類型,熱解一般產(chǎn)出重油和蠟,催化裂解可產(chǎn)出輕油,產(chǎn)出物均可導(dǎo)入石油化工制燃料或化工產(chǎn)品(如塑料);二是炭化工藝,可產(chǎn)出焦炭、活性炭或RDF,產(chǎn)品可導(dǎo)入煉焦化工制功能碳(如納米碳)。
4.解聚法:或稱萃取法,適用于縮聚類塑料,有醇解、水解、溶劑解等類型,可產(chǎn)出單體(如DMT、PTA、CPL等),產(chǎn)品可導(dǎo)入化纖和塑料產(chǎn)業(yè)制化纖和塑料。
(三)常用工藝講解
目前使用最多的是液化工藝,主要有以下三種類型
1.熱裂解:這是市面上常見(jiàn)和主要探討的技術(shù)。溫度500~800℃,溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致原料大量氣化;由于沒(méi)有催化劑參與,且溫度較高,塑料分子無(wú)序拆解、無(wú)序組合,因此產(chǎn)物鏈條較長(zhǎng),一般主要為重質(zhì)燃料油和蠟,含有少量輕組分;重油可做遠(yuǎn)洋貨輪和鍋爐燃料使用。橡膠煉油常用熱裂解,因橡膠為單一材料,比較好處理,而塑料垃圾為混合材料,且含有大量添加劑,熱解通常會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦。
2.催化裂解:反應(yīng)有兩段,第一段切斷分子鏈,第二段重組為輕質(zhì)油;有催化劑參與,切割和重組過(guò)程有序進(jìn)行,因此產(chǎn)出物可控,催化劑也使得化學(xué)反應(yīng)效率提升數(shù)百倍甚至更多,因此溫度低于熱裂解;后續(xù)技術(shù)迭代,可以做到乙烯、丙烯和BTX單體。目前根據(jù)公開(kāi)信息推測(cè),日本和美國(guó)的企業(yè)在催化裂解方面并沒(méi)有重大的落地項(xiàng)目突破。
3.加氫裂解:加氫成本高昂,可能是由于經(jīng)濟(jì)性較差,導(dǎo)致該項(xiàng)技術(shù)沒(méi)有普及。
三、聚烯烴類廢塑料化學(xué)回收技術(shù)代際
代際劃分的標(biāo)準(zhǔn)是催化深度,這是由人工,到機(jī)械,再到熱、化學(xué)和復(fù)雜化學(xué)的進(jìn)化過(guò)程,熱解是化學(xué)回收的初級(jí)階段。將廢塑料轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)產(chǎn)品的,一定是極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。很難想象,僅用解熱的方式就能從石油里提煉出高價(jià)值產(chǎn)物。分類不一定準(zhǔn)確,還請(qǐng)業(yè)內(nèi)人士指教。
(一)原始階段
就是土法煉油,已經(jīng)被國(guó)家禁止。處理橡膠和輕度混合的塑料,產(chǎn)出重油和蠟。
(二)第一代
釜式熱裂解,沒(méi)有催化劑,明火加熱,處理橡膠和輕度混合的塑料,產(chǎn)出重油和蠟。曾經(jīng)在山東、河南等地大規(guī)模盛行。
(三)第二代
1.管式熱裂解:處理橡膠和輕度混合的塑料,反應(yīng)深度不夠,產(chǎn)出輕油(少量)、重油和蠟。
2.溶劑熱裂解:用有機(jī)溶劑(如重油)加熱融化塑料并進(jìn)行裂解,處理輕度混合的塑料,產(chǎn)出輕油(少量)、重油和蠟。
3.超臨界水熱裂解:在高溫高壓下,用介于氣態(tài)和液體中間狀態(tài)的水作為加熱載體,同時(shí)這種水也會(huì)起到微催化作用,處理重度混合的塑料,產(chǎn)出輕油(少量)、重油和蠟。
4.釜式催化裂解催化重組:催化效果不錯(cuò),可處理中度混合的塑料,由于熱效率有限,產(chǎn)物中還有少量重組分。
(四)第三代
第三代以后,產(chǎn)物就不應(yīng)該有重油組分了,而且可以處理重度混合的塑料,包含其他有機(jī)質(zhì)和雜質(zhì)。
(五)第四代
運(yùn)用氣體介質(zhì)內(nèi)熱的加熱方式,效率高,一條線日產(chǎn)能可上百噸。處理重度混合的塑料,產(chǎn)出輕油。
(六)第五代
催化裂解烯烴重組,處理重度混合的塑料,可直接產(chǎn)出單體,距離聚合物僅有一步聚合??泼堰^(guò)中試。
四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性核心要素
一項(xiàng)技術(shù)是否具有經(jīng)濟(jì)性,要把投入和產(chǎn)出拆解開(kāi)來(lái)詳細(xì)探討。
(一)產(chǎn)出要素
1.產(chǎn)品價(jià)格:熱解產(chǎn)出的重油價(jià)格在1500~2000元之間。催化裂解催化重組技術(shù)產(chǎn)出的塑料油(輕汽柴油)價(jià)格比重油高得多,若用于生產(chǎn)循環(huán)塑料,則有更高溢價(jià)。
2.高價(jià)值產(chǎn)品收率:因?yàn)橛写呋瘎┑膮⑴c,反應(yīng)效率更高,催化裂解催化重組技術(shù)的高價(jià)值油品收率會(huì)高于熱裂解。
3.單條線日產(chǎn)能(連續(xù)性):歐洲一些做得不錯(cuò)的企業(yè),實(shí)際上不是連續(xù)生產(chǎn),而是釜式生產(chǎn),先將反應(yīng)釜加熱,反應(yīng)完全后降溫排渣,之后再進(jìn)料加熱,因此能耗很高,投資較大。第3代以后的催化裂解催化重組技術(shù)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),因此能耗及投資較低。
(二)投入要素
1.設(shè)備投資:如果對(duì)原料要求高、反應(yīng)條件高、進(jìn)料和反應(yīng)不連續(xù),設(shè)備投資就會(huì)高。催化裂解催化重組技術(shù)對(duì)原料要求低、反應(yīng)條件低、工藝流程短,設(shè)備投資低。
2.運(yùn)營(yíng)能耗:溫度高意味著能耗高。生產(chǎn)所需溫度上升100℃,每噸塑料能耗成本可能會(huì)增加100~150元,同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求和投資成本也會(huì)上升。催化裂解催化重組技術(shù)所需溫度較低,因此能耗成本較低。
3.進(jìn)料要求和預(yù)處理:如果對(duì)進(jìn)料要求高,比如只能處理單一塑料,或者需要清洗、預(yù)處理等等,都意味著更多的投資。催化裂解催化重組技術(shù)對(duì)進(jìn)料要求較低,不需精分和清洗,且預(yù)處理簡(jiǎn)單,因此投資較低。
4.催化劑生產(chǎn)和處理:催化劑有成千上萬(wàn)種,在石油煉化行業(yè),許多催化劑含有貴金屬和重金屬,成本高昂,而且如果重金屬催化劑進(jìn)入尾渣,尾渣會(huì)被判定為危廢,后續(xù)處理費(fèi)用同樣很高。科茂催化裂解催化重組技術(shù)所用的催化劑無(wú)貴金屬和重金屬,對(duì)環(huán)境無(wú)害,可以回收。
五、發(fā)展較快的塑料化學(xué)回收企業(yè)
根據(jù)部分公開(kāi)信息顯示(投資和承購(gòu)協(xié)議等),目前發(fā)展較快的廢塑料化學(xué)回收企業(yè)大致有上面幾家。中國(guó)的技術(shù)一點(diǎn)都不差,只是政策方面沒(méi)那么積極,但現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)始有動(dòng)作了。隨著政策的放開(kāi),市場(chǎng)會(huì)逐漸打開(kāi)。